Imperfecciones o Defectos en un Sólido

La materia puede existir en términos generales en tres estados denominados sólidos, líquidos y gases. Los sólidos son aquellas sustancias que tienen fuerzas intermoleculares cortas entre ellos que mantienen las moléculas (átomos o iones) estrechamente empaquetadas. Tienen masa, volumen y forma definidos. Sus fuerzas intermoleculares son fuertes y las distancias intermoleculares son cortas. Son rígidos e incompresibles.

Los sólidos se pueden clasificar como cristalinos o amorfos según la naturaleza del orden presente en la disposición de sus respectivas partículas constituyentes. Un sólido cristalino es un gran número de pequeños cristales. Estos cristales tienen una forma geométrica característica definida. La disposición de las partículas dentro de estos cristales está ordenada y se repite en las tres dimensiones.

Imperfecciones o Defectos en Sólidos

Aunque los sólidos cristalinos están dispuestos en orden de corto y largo alcance, los cristales no son perfectos. Un sólido generalmente consiste en una gran colección de pequeños cristales. Estos pequeños cristales tienen defectos o imperfecciones en ellos.

Los defectos ocurren en los cristales cuando el proceso de cristalización tiene lugar a un ritmo muy rápido o moderado. Los monocristales se forman cuando el proceso de cristalización tiene lugar a un ritmo extremadamente lento. Consideramos que los defectos son irregularidades en la disposición de las partículas constituyentes. Los defectos se consideran de dos tipos: defectos puntuales y defectos de línea.  

Los defectos puntuales son las desviaciones o irregularidades de la disposición del modelo alrededor de un punto o un átomo en una sustancia cristalina, mientras que los defectos de línea son las irregularidades o desviaciones de la disposición estructurante del modelo en filas completas de diferentes puntos de red.

Estas irregularidades se denominan defectos de cristal. Los defectos puntuales son de tres tipos:

1. Defectos estequiométricos
2. Defectos de impureza
3. Defectos no estequiométricos

Defectos estequiométricos

Los defectos estequiométricos son básicamente los defectos puntuales que no alteran la estequiometría del sólido dado. La estequiometría es la relación entre las cantidades dadas de reactivos y los respectivos productos antes, durante y después de las reacciones químicas. Los defectos estequiométricos también se denominan defectos intrínsecos o termodinámicos.

• Defecto de vacante

En los cristales, cuando algunos sitios de la red quedan vacíos, se dice que el cristal tiene un defecto de vacante. Esto provoca una disminución en la densidad de la sustancia dada. Este defecto también puede formarse cuando la sustancia se calienta. 

• defecto intersticial

En los cristales, cuando algunas partículas constituyentes ocupan un sitio intersticial, se dice que el cristal tiene un defecto intersticial. Contrariamente al defecto de vacancia, esto provoca un aumento en la densidad de la sustancia dada.

Nota: Se observan defectos intersticiales y vacíos en sólidos no iónicos. Los sólidos iónicos necesitan mantener la neutralidad eléctrica. Por lo tanto, no tienen defectos simples de vacancia e intersticiales, sino defectos de Frenkel y Schottky.

• Defecto de Frenkel

Este defecto está presente en los sólidos iónicos. El ion más pequeño (principalmente el catión) se disloca de su sitio normal y se traslada a un sitio intersticial. Este cambio de iones crea un defecto de vacante en el sitio original y un defecto intersticial en la nueva ubicación. Debido a esto, el defecto de Frenkel también se denomina defecto de dislocación. No afecta la densidad del sólido ya que el ion todavía está presente en la estructura. Este defecto se encuentra principalmente en sustancias iónicas donde existe una gran diferencia entre el tamaño de los iones. Por ejemplo, ZnS, AgCl, AgBr y AgI muestran defectos de Frenkel ya que los iones Zn ²⁺ y Ag ⁺ son de tamaño pequeño.

Característica del defecto de Frenkel

1. Este defecto ocurre exclusivamente cuando los cationes son más pequeños que los aniones. Tampoco hay cambios en los atributos químicos.
2. El defecto de Frenkel tampoco tiene efecto sobre la densidad del sólido, por lo que se conservan tanto el volumen como la masa del sólido.
3. Las sustancias conservan su neutralidad eléctrica en tales casos.
4. A medida que los iones de carga similar se acercan, la constante dieléctrica aumenta.
5. Debido a la presencia de sitios de red desocupados, los materiales con defectos de Frenkel exhiben conductividad y difusión en estado sólido.
6. La falla de Frenkel reduce la energía de red y la estabilidad de los sólidos cristalinos. Este defecto tiene un impacto en las características químicas de los compuestos iónicos.
7. La entropía del sólido aumenta.

• Defecto de Schottky

El defecto de Schottky es como un defecto de vacante en los sólidos iónicos. El número de cationes y aniones de misión son siempre constantes en este defecto para mantener la neutralidad eléctrica. Al igual que un simple defecto de vacante, el defecto de Schottky también termina por disminuir la densidad de la sustancia dada. El número de defectos en los sólidos iónicos es bastante significativo. Este defecto se puede observar en sólidos iónicos que tienen cationes y aniones de tamaños similares. Por ejemplo, KCL, NaCl, CsCl y AgBr.

Características del defecto de Schottky

1. La diferencia de tamaño entre el catión y el anión es despreciable.
2. Tanto el catión como el anión salen del cristal sólido.
3. Los átomos también se expulsan permanentemente del cristal.
4. En la mayoría de los casos, se crean dos posiciones.
5. La densidad del sólido disminuye significativamente.

Excepción: AgBr muestra defectos de Frenkel y Schottky.

Defectos de impureza

En los defectos de impurezas, los componentes extraños o las impurezas reemplazan la posición de los iones existentes. Por ejemplo, si se cristaliza NaCl fundido en presencia de SrCl ₂ , algunos de los sitios de los iones Na ⁺ pueden estar ocupados por iones Sr ²⁺ . Para mantener la neutralidad eléctrica, cada ion Sr ²⁺ reemplazará dos iones Na ⁺ . El ion Sr ²⁺ ocupa el sitio de un ion Na ⁺ y el otro sitio de ion Na ⁺ permanece vacante. Por lo tanto, el número de vacantes creadas también es igual al número de iones Sr ^{2+ presentes.}

Otros ejemplos de defectos de impurezas son CdCl ₂ y AgCl.

Defectos no estequiométricos

Se conoce un gran número de sólidos inorgánicos no estequiométricos que contienen los elementos constituyentes en una proporción no estequiométrica debido a defectos en sus estructuras cristalinas. Estos defectos son de dos tipos: 

1. Defecto por exceso de metal
2. Defecto de deficiencia de metal

• Defecto de exceso de metal

Defecto de exceso de metal debido a vacantes aniónicas: este defecto se observa en haluros alcalinos como NaCl y KCl. En este defecto, los cristales tienen un exceso de catión porque el anión presente se combina con un ión externo para formar otro compuesto. Por ejemplo, cuando los cristales de NaCl se calientan en presencia de vapores de sodio, los iones Cl- ^se difunden y forman NaCl con el vapor de sodio. ^{Por lo tanto, los cristales ahora tienen un Na +} extrapresente de iones. Este sitio aniónico está ocupado por un electrón desapareado. Llamamos a este sitio un centro F. Esta palabra se deriva de la palabra alemana Farbenzenter para centro de color). Esto da un color amarillo a los cristales de NaCl. El color aparece por la excitación de estos electrones cuando absorben energía de la luz visible que cae sobre los cristales. Al igual que en los casos anteriores, el exceso de litio hace que los cristales de LiCl sean de color rosa y el exceso de potasio hace que los cristales de KCl sean de color violeta (o lila).

Consecuencias del defecto por exceso de metal

La existencia de electrones libres en cristales con fallas por exceso de metal hace que se coloreen. Debido a la presencia de electrones libres, los cristales con defectos por exceso de metal conducen la electricidad y son semiconductores. Debido a que el transporte eléctrico se realiza principalmente por electrones «excesivos», estos se denominan semiconductores de tipo n (n para negativo). Debido a la existencia de electrones desapareados en los sitios de la red, los cristales con defectos por exceso de metal suelen ser paramagnéticos. Cuando el cristal se expone a la luz blanca, el electrón atrapado absorbe parte de ella para ser estimulado desde el estado fundamental al estado excitado. El color se crea como resultado de esto. Estos se conocen como centros F. Las vacantes de iones positivos acompañan a tales iones excedentes. Estas vacantes tienen el mismo propósito que las vacantes de aniones para atrapar electrones.

El defecto de exceso de metal es causado por la presencia de cationes adicionales en los sitios intersticiales; a temperatura ambiente, el rust de zinc es blanco. Cuando se calienta, pierde oxígeno y cambia de blanco a amarillo.

ZnO ⇢ Zn ²⁺ + ½O ₂ + 2e ^– (en presencia de calor)

Como puede ver en la ecuación anterior, ahora hay un exceso de zinc en el cristal y su fórmula se convierte en Zn _1+x O. Los iones Zn ²⁺ adicionales se desplazan a los sitios intersticiales y los electrones respectivos a los sitios intersticiales vecinos.

• Defecto de deficiencia de metal

Como sabemos, es difícil preparar varios sólidos en composición estequiométrica. Estos sólidos tienen menos cantidad de metal en comparación con la proporción estequiométrica.

Un ejemplo perfecto de este tipo es FeO, que se encuentra principalmente con una composición de Fe _0,95 O. Puede variar de Fe _0,93 O a Fe _0,96 O. En los cristales de FeO, hay una pérdida de carga positiva debido a la falta de Fe. ²⁺ cationes. La pérdida de carga está cubierta por la presencia de los iones Fe ³⁺ para hacer que la sustancia sea eléctricamente estable.

Problemas de muestra

Pregunta 1: ¿Qué defectos disminuyen la densidad de la sustancia? Explique esos defectos. 

Responder:

La densidad de la sustancia disminuye en el defecto de vacancia y el defecto de Schottky. 

En los cristales, cuando algunos sitios de la red quedan vacíos, se dice que el cristal tiene un defecto de vacante. Esto provoca una disminución en la densidad de la sustancia dada. Este defecto también puede formarse cuando la sustancia se calienta.

El defecto de Schottky es básicamente un defecto de vacante en sólidos iónicos dados. El número de cationes y aniones de misión son siempre constantes en este defecto para mantener la neutralidad eléctrica. Al igual que un simple defecto de vacante, el defecto de Schottky también termina por disminuir la densidad de la sustancia dada. El número de defectos en los sólidos iónicos es bastante significativo. Este defecto se puede observar en sólidos iónicos que tienen cationes y aniones de tamaños similares. Por ejemplo, KCL, NaCl, CsCl y AgBr.

Pregunta 2: ¿Qué es el defecto de dislocación? Dar ejemplos. 

Responder:

El defecto de Frenkel está presente en los sólidos iónicos. El ion más pequeño (principalmente el catión) se disloca de su sitio normal y se traslada a un sitio intersticial. Este cambio de iones crea un defecto de vacante en el sitio original y un defecto intersticial en la nueva ubicación. Debido a esto, el defecto de Frenkel también se denomina defecto de dislocación. No afecta la densidad del sólido ya que el ion todavía está presente en la estructura. Este defecto se encuentra principalmente en sustancias iónicas donde existe una gran diferencia entre el tamaño de los iones. Por ejemplo, ZnS, AgCl, AgBr y AgI muestran defectos de Frenkel ya que los iones Zn ²⁺ y Ag ⁺ son de tamaño pequeño.

Pregunta 3: ¿Qué compuesto tiene los defectos de Frenkel y Schottky?

Responder:

El bromuro de plata (AgBr) es el compuesto que muestra los defectos de Frenkel y Schottky.

Pregunta 4: Explique cómo los defectos son diferentes en los sólidos iónicos y no iónicos. 

Responder:

Defecto de vacante: en los cristales, cuando algunos sitios de la red quedan vacantes, se dice que el cristal tiene un defecto de vacante. Esto provoca una disminución en la densidad de la sustancia dada. Este defecto también puede formarse cuando la sustancia se calienta.

Defecto intersticial: en los cristales, cuando algunas partículas constituyentes ocupan un sitio intersticial, se dice que el cristal tiene un defecto intersticial. Contrariamente al defecto de vacancia, esto provoca un aumento en la densidad de la sustancia dada.

Se observan vacantes y defectos intersticiales en sólidos no iónicos. Los sólidos iónicos necesitan mantener la neutralidad eléctrica. Por lo tanto, no tienen defectos simples de vacancia e intersticiales, sino defectos de Frenkel y Schottky.

Pregunta 5: ¿Por qué el NaCl adquiere un color amarillo cuando se somete a un exceso de sodio?

Responder:

Cuando los cristales de NaCl se calientan en presencia de vapores de sodio, los iones Cl- ^se difunden y forman NaCl con el vapor de sodio. Por lo tanto, los cristales ahora tienen presente un ion Na ^{+ adicional.} Este sitio aniónico está ocupado por un electrón desapareado. Llamamos a este sitio un centro F. Esta palabra se deriva de la palabra alemana Farbenzenter para centro de color). Esto da un color amarillo a los cristales de NaCl. El color aparece por la excitación de estos electrones cuando absorben energía de la luz visible que cae sobre los cristales. Al igual que en los casos anteriores, el exceso de litio hace que los cristales de LiCl sean de color rosa y el exceso de potasio hace que los cristales de KCl sean de color violeta (o lila).

Pregunta 6: ¿Qué son los defectos de línea?

Responder:

Los defectos de línea son las irregularidades o desviaciones del arreglo de estructuración del modelo en filas completas de diferentes puntos de red.

Pregunta 7: ¿Qué son los defectos termodinámicos? Mencione sus tipos. 

Responder:

Los defectos estequiométricos son básicamente los defectos puntuales que no alteran la estequiometría del sólido dado. La estequiometría es la relación entre las cantidades dadas de reactivos y los respectivos productos antes, durante y después de las reacciones químicas. Los defectos estequiométricos también se denominan defectos intrínsecos o termodinámicos.