Cambio y equilibrio de energía de Gibbs

La energía puede tomar muchas formas, incluida la energía cinética producida por el movimiento de un objeto, la energía potencial producida por la posición de un objeto, la energía térmica transferida de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura, la energía radiante asociada con la luz solar, la energía eléctrica producida en celdas galvánicas , la energía química almacenada en sustancias químicas, etc. Todos estos diferentes tipos de energía pueden transformarse de una forma a otra.

Por ejemplo, a medida que cae el agua en el embalse de una presa, su energía potencial se convierte en energía cinética, y si el agua que cae se utiliza para impulsar turbinas, la energía cinética del agua se convierte en energía eléctrica. Sin embargo, si el agua choca con rocas cerca de la base de la presa. La energía cinética del objeto se transforma en energía térmica. 

Como resultado, los diversos tipos de energía están ligados cuantitativamente entre sí. La termodinámica es el estudio de tales relaciones cuantitativas entre varios tipos de energía. Los cambios de energía ocurren como resultado de procesos físicos y químicos. El estudio de las transiciones de energía en estos procesos es el foco principal de la termodinámica.

La termodinámica es la rama de la ciencia que estudia los muchos tipos de energía, sus conexiones cuantitativas y los cambios de energía que ocurren en los procesos físicos y químicos. 

Energía de Gibbs

JW Gibbs fue un teórico estadounidense. Introdujo una nueva función termodinámica llamada energía de Gibbs denotada como G. La segunda ley de la termodinámica establece que ΔS _total = (ΔS _sistema + ΔS _Entorno ) debe ser positivo para todos los procesos espontáneos. Para evaluar la espontaneidad de un proceso, se deben determinar dos cambios de entropía, ΔS _System y ΔS _{Surrounding .} Como resultado, es más sencillo describir los criterios de espontaneidad en términos de las características termodinámicas del sistema únicamente, sin respeto por el entorno y este problema fue resuelto por Gibbs .

La energía de Gibbs (G) se define como,

G = H – TS

dónde:

• S es la entropía del sistema,
• H es la entalpía, y
• T es la temperatura.

G también es una función de estado porque H, T y S son funciones de estado. 

El cambio en la energía de Gibbs (ΔG) en el estado inicial y final del sistema y no en el camino que conecta los dos estados. El cambio en la energía de Gibbs a temperatura y presión constantes se define como:

ΔG = ΔH – T ΔS

dónde:

• ΔS es el cambio de entropía del sistema y
• ΔH es el cambio en la entalpía.

Energía y espontaneidad de Gibbs

El cambio de entropía total se puede escribir como,

ΔS _total = ΔS _sistema + ΔS _entorno = ΔS + _{ΔS entorno}

Según la segunda ley de la termodinámica, ΔS _total > 0 a temperatura y presión constantes para que el proceso sea espontáneo. Si ΔH es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción, ese es el cambio de entalpía del sistema, entonces el cambio de entalpía del entorno es (-ΔH)

Por lo tanto,

ΔS _surr = -ΔH / T

Por lo tanto, la entropía total viene dada por,

ΔS _total = ΔS – ΔH / T   

Esta ecuación muestra que ΔS _total se expresa únicamente en términos de las propiedades del sistema.

Reordenando la ecuación obtenemos,

-T ΔS _total = -T ΔS + ΔH

o

-T ΔStotal = ΔH -T ΔS 

Combinando las dos ecuaciones anteriores, obtenemos,

ΔG = -T ΔS _total    

Esta ecuación indica que ΔG y ΔS _totales tienen signos opuestos porque T siempre es positivo. Así, para un proceso espontáneo llevado a cabo a temperatura y presión constantes  ΔS _total   > 0 y por lo tanto ΔG < 0.

La energía de Gibbs de un sistema disminuye en un cambio espontáneo que tiene lugar a temperatura y presión constantes. Por el contrario, para una reacción no espontánea  ΔS _total y por lo tanto ΔG > 0.

La energía de Gibbs de un sistema aumenta en un cambio no espontáneo que tiene lugar a temperatura y presión constantes. El final del proceso espontáneo es un equilibrio que corresponde a un mínimo en G. Por lo tanto, el cambio en la energía de Gibbs es:

• ΔG < 0, el proceso es espontáneo.
• ΔG > 0 , el proceso no es espontáneo.
• ΔG = 0, el proceso está en equilibrio.

Factor que afecta la espontaneidad

Considere la ecuación,

ΔG = ΔH – T ΔS

El valor ΔG determina si un cambio físico o químico ocurrirá espontáneamente. Las ecuaciones ΔH y ΔS corresponden solo a los valores del sistema. La ecuación establece que dos elementos influyen en la espontaneidad de las reacciones.

• ΔH es la cantidad de calor transmitido a presión y temperatura constantes, y
• ΔS es el aumento o reducción del desorden molecular.

El proceso espontáneo se ve favorecido por una disminución de la entalpía (-ΔH) y un aumento de la entropía (ΔS). Por otro lado, la reacción no espontánea se ve favorecida por un aumento de la entalpía (+ΔH) y una disminución de la entropía (-ΔS). El término temperatura en la ecuación es un componente importante para determinar la relevancia relativa de las contribuciones de entalpía y entropía a ΔG. Si ΔH y ΔS en la ecuación son ambos positivos o ambos negativos, el signo de ΔG y, por lo tanto, la espontaneidad de la reacción, depende de la temperatura. 

ΔH	ΔS	ΔG	Espontaneidad de reacción.
Negativo (exotérmico)	Positivo	Negativo	Las reacciones son espontáneas a todas las temperaturas.
Negativo (exotérmico)	Negativo	Negativo o Positivo	Las reacciones se vuelven espontáneas a bajas temperaturas cuando |T. ΔS| < |ΔH|.
Positivo (endotérmico)	Positivo	Negativo o Positivo	Las reacciones se vuelven espontáneas a bajas temperaturas cuando T.ΔS < ΔH.
Positivo (endotérmico)	Negativo	Positivo	Las reacciones no son espontáneas a todas las temperaturas.

Temperatura de Equilibrio

En el equilibrio, es decir, ΔG = 0, el proceso no es ni espontáneo ni no espontáneo porque está equilibrado entre el comportamiento espontáneo y no espontáneo. (+ΔH)

Asi que, 

ΔG = ΔH – T ΔS = 0

Por eso,

ΔH = TΔS o T = ΔH / ΔS

T es la temperatura a la que ocurre la transición del comportamiento espontáneo al no espontáneo. T se calcula suponiendo que ΔH y ΔS son independientes de la temperatura. En realidad, ΔH y ΔS cambian con la temperatura. Sin embargo, para cambios de temperatura modestos, la variación en ellos no agregará errores considerables. 

ΔG y constante de equilibrio

Todas las sustancias (reactivos y productos) en una reacción química pueden no estar en sus formas normales. Como resultado de la conexión, el cambio en la energía de Gibbs de una reacción está relacionado con el cambio en la energía de Gibbs estándar. 

ΔG = ΔG° + RT ln Q

dónde:

• ΔG° es el cambio de energía de Gibbs estándar (cambio en la energía de Gibbs cuando todas las sustancias están en su estado estándar).
• Q es el cociente de reacción.

La expresión del cociente de reacción es similar a la de la constante de equilibrio, pero hay una sola diferencia entre ellos, es decir, las concentraciones de equilibrio o presiones parciales de productos y reactivos se incluyen en la constante de equilibrio. Mientras que Q se expresa en términos de presiones parciales de concentración inicial de reactivos y concentraciones o presiones finales de productos. 

Por ejemplo, considere el siguiente ejemplo:

aA + bB ⇢ cC+ dD

Para la reacción anterior, el cociente de reacción viene dado por 

o

Cuando los valores de concentración o presión parcial son distintos de los valores de equilibrio. Cuando la reacción alcanza el equilibrio, las concentraciones y la presión parcial alcanzan sus valores de equilibrio y en esta etapa, Q = K. En el equilibrio, ΔG = 0 y Q = K, entonces la ecuación de energía de Gibbs estándar se convierte en,

0 = ΔG° + RT ln K

Por eso,

ΔG° = -RT ln K = -2.303RT log ₁₀ K

Esta ecuación da la relación entre el cambio de energía de Gibbs estándar para la reacción y su constante de equilibrio.

Problemas de muestra

Problema 1: Determinar si la reacción es espontánea o no espontánea para el valor dado de ΔH y ΔS. Además , indique si son exotérmicos o endotérmicos.

• ΔH = – 40 kJ y ΔS = +135 JK ^-1 a 300K
• ΔH = – 60 kJ y ΔS = -160 JK ^-1 a 400K

Solución:

• ΔG = ΔH – T ΔS

 ΔH = – 40 kJ, ΔS = +135 JK ^-1 = 0,135 kJ K ^-1 y T = 300K

 ΔG = -40 (kJ) – 0,135 (kJ K ^-1 ) × 300 (K)

= 80,5 kJ

Como ΔG es negativo, la reacción es espontánea . El valor negativo de ΔH indica que la reacción es exotérmica.

• ΔG = ΔH – T ΔS

ΔH = – 60 kJ, ΔS = – 160 JK ^-1 = – 0,160 kJ K ^-1 y T = 400K

 ΔG = -60 (kJ) – 0.160(kJ K ^-1 ) × 400(K)

 = -60kJ + 64kJ = 4kJ

La reacción no es espontánea porque ΔG es positivo y exotérmica porque ΔH es negativo.

Problema 2: Para una determinada reacción ΔH = -25kJ y ΔS = -40J K ^-1 . ¿A qué temperatura cambiará de espontáneo a no espontáneo?

Solución;

T = ΔH / ΔS

 ΔH = – 25 kJ, ΔS = -40 JK ^-1   = 0,04 kJ K-1 

Por lo tanto, T = -25(kJ) / -0,04 kJ K ^-1  = 625K

Debido a que tanto ΔH como ΔS son negativos, la reacción ocurrirá espontáneamente a temperaturas más bajas. Como resultado, la reacción será espontánea por debajo de 625K y no espontánea más allá de 625K.

A 625K se produce la transición de espontáneo a no espontáneo.

Problema 3: Determine ΔS _total y decida si la siguiente reacción es espontánea a 298K.

ΔH° = -24,8 kJ, ΔS° = 15 JK ^-1

Solución: 

El calor desprendido en la reacción es de 24,8 kJ. La misma cantidad de calor es absorbida por el entorno. 

Por lo tanto, el cambio de entropía del entorno será,

ΔS _surr = ΔH° / T

= – [(-24,8 (kJ)) / 298 (K)]

= + 83,2 JK- ¹

ΔS _total = ΔS _Sistema + ΔS _Surr 

ΔS _Sis = ΔS° = 15 JK ^-1

 = 15(JK ^-1 ) + 83.2 (JK ^-1 )

= 98,2 JK- ¹

Como ΔS _total es positivo, la reacción es espontánea a 298 K.

Problema 4: Determine si la reacción,

N ₂ ​O ₄ ​(g)⟶2NO ₂​ (g)

es espontánea a 298 K a partir de los siguientes datos.

Δ _f H° (N ₂ O ₄ ) = 9,16 kJ mol ^-1 , Δ _f H° (NO ₂ ) = 33,2 kJ mol ^-1

Solución: 

ΔH=∑Δf​H°(productos)−∑Δf​H°(reactivos

= 2 × Δ _f H° (NO ₂ ) – Δ _f H° (N ₂ O ₄ )

= 2(mol) × 33,2(kJ mol ^-1 ) -1(mol) × 9,16(kJ mol ^-1 )

= +57,24 kJ

ΔG° = ΔH° – TΔS°

57,24 (kJ) – 298 (K) × 175,8 × 10 ^-3 (kJ K ^-1 )

= +4,85 kJ.

Como ΔG° es positivo, la reacción no es espontánea a 298 K. 

La temperatura a la que la reacción cambia de espontánea a no espontánea viene dada por,

T = ΔH° / ΔS°

= 57,24(kJ) / 0,1758(kJ·K- ¹ )

= 325,6K

Como ΔH° y ΔS° son positivos, la reacción será espontánea a alta temperatura.

La reacción será espontánea por encima de 325,6 K.

Problema 5: Determinar K _p para la reacción,

2SO ₂ ​(g) + O ₂ ​(g) ⟶ 2SO ₃​ ( g)

es 7.1 × 10 ²⁴ a 298 K. Calcule ΔG° para la reacción (R = 8.314 JK ^-1 mol ^-1 ).

Solución:

ΔG° = -2.303RT log ₁₀ K _p

kp = 7,1 × ₁₀ ²⁴ 

R = 8.314 JK- ¹ mol – ¹

T = 298K

Por eso,

  ΔG° = -2.303 × 8.314 × 10 ^-3 (kJ K ^-1 mol ^-1 ) × log ₁₀ (7.1 × 10 ²⁴ )

          = -141,8 kJ mol ^-1

Planteamiento del problema 6: Calcule K _p para la reacción a 513 K,

2NOCl (g) ⟶ 2NO(g) + Cl2 _​( g)

con ΔG° = 17,38 kJ mol ^-1 .

Solución:

ΔG° = -2.303 RT _{log 10} Kp

ΔG° = 17,38 kJ mol ^-1

R = 8.314 JK- ¹ mol – ¹

T = 513K

Por eso,

log ₁₀ k _p = – ΔG° / 2.303 RT

             = – (17380(J mol ^-1 ) / 2.303 × 8.314 ( JK ^-1 mol ^-1 ) × 513(K))

             = -1.769

Por lo tanto, Kp = antilog(-1.769 ₎

                = 0.017