Conceptos Fundamentales en el Mecanismo de Reacción Orgánica

La química orgánica es la química de los compuestos de carbono, excepto los rusts de carbono y los carbonatos metálicos. El carbono tiene la característica poco común de formar enlaces fuertes con muchos otros elementos, particularmente con otros átomos de carbono, para formar strings y anillos, dando lugar a millones de moléculas orgánicas. Los compuestos de carbono son esenciales para la supervivencia de la vida en la Tierra debido a esta propiedad distintiva. Las proteínas, el ADN (ácido desoxirribonucleico) y otras sustancias orgánicas complejas cumplen funciones químicas, estructurales o genéticas en los seres vivos.

Una ecuación química solo muestra los productos inicial y final de una reacción; rara vez muestra cómo procede el proceso. Algunas reacciones ocurren a través de intermediarios, que pueden o no estar separados dependiendo de su estabilidad.

El mecanismo es la descripción completa, paso a paso, del orden en que se rompen los enlaces y se forman los enlaces, para dar los productos observados.

Movimiento de electrones en reacciones orgánicas

Las flechas curvas se utilizan para representar el transporte de electrones en los procesos químicos. La flecha curva es una indicación útil para mostrar los cambios de enlace causados ​​por la redistribución electrónica durante la reacción. Una conexión covalente se crea cuando dos átomos comparten un par de electrones. Los muchos métodos en los que viaja el par de electrones se representan a continuación usando flechas curvas. La flecha comienza en el punto en que se desplaza el par de electrones y termina en el punto en que viaja el par de electrones.

• Desplazamiento del par de electrones del enlace π a la posición de enlace adyacente.

• Desplazamiento del par de electrones del enlace π al átomo adyacente.

• Desplazamiento del par de electrones del átomo a la posición de enlace adyacente.

Por ejemplo: en el caso del etano al reaccionar en presencia de luz ultravioleta, debido al desplazamiento de electrones, se obtienen dos moléculas de metano como se muestra a continuación,

Fisión de bonos

En cualquier reacción química, cuando un reactivo se convierte en productos, uno o más enlaces en el reactivo se rompen y se forman nuevos enlaces. El proceso de ruptura o escisión de un enlace covalente se conoce como fisión de enlaces .

Ahora, la fisión de enlaces se lleva a cabo de dos maneras, como se menciona a continuación,

Fisión homolítica

La ruptura simétrica de un enlace covalente entre dos átomos de manera que cada átomo adquiere un electrón del par compartido se denomina fisión homolítica u homólisis.

Tal fisión tiene lugar en presencia de luz ultravioleta oa altas temperaturas. La escisión de un enlace da como resultado la formación de radicales libres. Un radical libre es una especie neutra (átomo o grupo) que contiene un electrón desapareado. La fisión homolítica se puede mostrar como, 

El movimiento de un solo electrón se muestra mediante una flecha curva de media punta (anzuelo). Los radicales libres tienen una existencia transitoria, es decir, tienen una vida corta y son muy reactivos. Son paramagnéticos .

Generalmente, un enlace covalente entre dos átomos del mismo elemento o dos átomos que tienen casi la misma electronegatividad se rompe de esta manera. Por ejemplo, las reacciones orgánicas que proceden por homólisis se denominan reacciones de radicales libres, homopolares o no polares, ya que estas reacciones tienen lugar en un disolvente no polar. La homólisis generalmente ocurre en la fase gaseosa en presencia de luz solar o luz ultravioleta o en presencia de catalizadores como el perrust de hidrógeno.

Fisión heterolítica

La ruptura asimétrica de un enlace covalente entre dos átomos de manera que el átomo más electronegativo adquiere ambos electrones del par compartido se denomina fisión heterolítica o heterólisis.

Tal fisión tiene lugar en presencia de un disolvente polar. La escisión de un enlace da como resultado la formación de iones. Uno de los iones tiene una estructura electrónica de sexteto y una carga positiva llamada catión y el otro ion tiene un octeto de valencia con al menos un par solitario y una carga negativa llamada anión. 

La fisión heterolítica se puede mostrar como,

• donde B es más electronegativo que A. 

Si A es más electronegativo que B, entonces la fisión se mostrará como,

Los iones formados son inestables y reactivos. Un ejemplo de heterólisis es,

La especie en la que un átomo de carbono posee un sexteto de electrones y una carga positiva se denomina carbocatión o ion carbonio. Un carbocatión es deficiente en electrones . En el enlace C-Br, el átomo de bromo es más electronegativo que el átomo de carbono y, por lo tanto, el par de electrones es retenido por el átomo de bromo en la fisión.

Pero considere la reacción:

En el enlace CH, el átomo de carbono es más electronegativo que el átomo de hidrógeno y, por lo tanto, el par de electrones es retenido por el átomo de carbono en la fisión. La especie en la que un átomo de carbono posee un octeto de electrones y una carga negativa se denomina carbanión . Los carbaniones son reactivos ya que son inestables. Las reacciones orgánicas que proceden por vía heterolítica se denominan reacciones iónicas, heteropolares o simplemente polares, ya que estas reacciones tienen lugar en un disolvente polar. La heterólisis es poco frecuente en estado gaseoso.

¿Qué son los radicales libres?

Una especie sin carga que es eléctricamente neutra y contiene un solo electrón se llama radical libre .

El radical libre es altamente reactivo y por lo tanto tiene una existencia transitoria, es decir, es de corta duración. Considere el radical metilo en el que el carbono tiene hibridación sp ^{3   y tiene una estructura plana.} El ángulo del enlace H – C – H es de 120 grados. El electrón impar está en el orbital p, donde P es perpendicular al plano de tres enlaces C – H (consulte la imagen que se muestra a continuación). 

El carbono es deficiente en electrones ya que solo tiene siete electrones en la capa de valencia.

La estructura del radical metilo es como la del catión metilo, excepto que hay un electrón adicional.

¿Qué son los reactivos?

El reactivo reacciona con el sustrato para dar productos. El reactivo puede ser una especie química rica en electrones o deficiente en electrones que ataca el sustrato durante una reacción química. 

Los siguientes son dos tipos de reactivos importantes.

1. Reactivos electrofílicos o electrófilos: los electrófilos son especies deficientes en electrones. Son especies cargadas positivamente como H, NO₂, etc. o moléculas que contienen los átomos centrales que tienen octetos de electrones incompletos en su órbita más externa como BF, AICI, ZnCl₂, etc. Dado que los electrófilos son deficientes en electrones, aceptan un par de electrones de átomos donantes y, por lo tanto, son reactivos amantes de los electrones. Todos los electrófilos son básicamente ácidos de Lewis.
2. Reactivos nucleófilos o nucleófilos: los nucleófilos son especies ricas en electrones. Son especies cargadas negativamente como OH, CN, CT, Br, etc. o moléculas que contienen al menos un par solitario de electrones en el átomo central, como H₂O, NH₂, H₂S, R OH, R-NH₂, R-OR, etc. Dado que los nucleófilos son ricos en electrones, donan un par de electrones a los átomos aceptores y, por lo tanto, son reactivos amantes del núcleo. Todos los nucleófilos son bases de Lewis.

Efecto electromérico: desplazamientos electrónicos en un enlace covalente

El desplazamiento de electrones en el enlace covalente de una molécula ocurre como resultado de la presencia de un reactivo de ataque adecuado o como resultado del impacto de un átomo o un grupo sustituyente en el estado fundamental.

Se observan desplazamientos temporales de electrones cuando un reactivo se acerca a la molécula, y esta forma de desplazamiento de electrones se conoce como efecto electromérico . Los desplazamientos de electrones causados ​​por un átomo o un grupo sustituyente en la molécula crean una polarización permanente del enlace. Esta forma de desplazamiento de electrones se ejemplifica mediante el efecto inductivo.

Los desplazamientos electrónicos en un enlace covalente pueden causar la fisión del enlace bajo ciertas condiciones. Por ejemplo, fisión homolítica y heterolítica.

Efecto inductivo

Primero entendamos los dos tipos importantes de enlaces covalentes como,

• Enlaces no polares: cuando se establece un enlace covalente entre dos átomos del mismo elemento o dos átomos con la misma electronegatividad, el par de electrones de enlace se comparte por igual entre los dos átomos. Este tipo de enlace es de naturaleza no polar . Ejemplos de tales enlaces son, H – H, Cl – Cl, O = O, etc.
• Enlaces polares: cuando se establece un enlace covalente entre átomos de diferentes elementos con diferentes valores de electronegatividad, la densidad de electrones en el enlace se desplaza hacia el átomo más electronegativo. Un enlace covalente polar se forma cuando cambia la densidad electrónica. Los ejemplos son, H – CI, H – OH, H ₃ C – Cl, etc.

Considere el cloroetano, que tiene la fórmula CH ₃ – CH ₂ – Cl. Está polarizado de tal manera que el carbono número uno recibe una carga positiva (+δ) y el cloro gana una carga negativa (-δ). Una flecha que apunta de +δ a -δ del enlace polar representa el cambio en la densidad electrónica.

C ₁ , que ha generado una carga positiva (+δ), atrae la densidad de electrones del enlace C – C cercano. Como resultado, algo de carga positiva (+δ ₁ ) ocurre en C ₂ , donde +δ ₁ representa una carga positiva significativamente más baja que la de C ₁ . En otras palabras, el enlace polar C – Cl hace que los enlaces vecinos se vuelvan polares. Tal polarización del enlace sigma (σ) causada por la polarización del enlace sigma adyacente se denomina efecto inductivo .

Es una consecuencia a largo plazo. Este impacto también se transmite a los enlaces sucesivos, aunque disminuye rápidamente a medida que aumenta la longitud de la string de carbono. Después de la unión, el efecto es muy insignificante.

Como resultado, los pares de electrones, aunque se reubican permanentemente, permanecen en capas de valencia idénticas.

La capacidad de los sustituyentes para eliminar o dar densidad electrónica al átomo de carbono conectado está relacionada con el efecto inductivo. Según esta capacidad, los sustituyentes se pueden clasificar como: 

• Efecto -I (Efecto Inductivo Negativo) – Los átomos o grupos de átomos que son altamente electronegativos o tienen carga positiva son grupos atractores de electrones y se dice que tales grupos tienen efecto (-I). Por ejemplo, -F, -Cl, -Br, -I, -NO ₂ , -CN, -COOH, -COOR, -SO ₃ H, etc. son los grupos atractores de electrones. Cuanto mayor es la electronegatividad de un átomo, mayor es el efecto -I, por ejemplo, el efecto -I disminuye en el orden F > Cl > Br > I. Los átomos o grupos cargados positivamente tienen un mayor efecto -I que los átomos o grupos neutros, por ejemplo – N ⁺ O ₂ tiene más efecto -I que -NH ₂
• Efecto +I (Efecto inductivo positivo):  los átomos o grupos de átomos que son electropositivos o tienen carga negativa son grupos donantes de electrones y se dice que tales grupos tienen un efecto (+I). Los metales como Na, K, Mg, Zn, etc., y los grupos alquilo como -CH ₃ , – CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ , etc. son grupos donantes de electrones. Los grupos cargados negativamente como CH ₃ O-, C ₂ H ₅ O-, etc. muestran un fuerte efecto +I. Los elementos menos electronegativos tienen un mayor efecto +I, por ejemplo, Be > B > C. De manera similar, los átomos o grupos cargados negativamente tienen un mayor efecto +I que los átomos neutros, por ejemplo, CH ₃ – CH ₂> CH ₃ – CH ₃ .

Efecto electromagnético

Ciertos productos químicos producen polaridad en enlaces covalentes no polares o mejoran la polaridad en enlaces covalentes polares. Esto se conoce como el efecto electromérico.

El efecto electromagnético es un efecto temporal, pero ayuda a aumentar la reactividad de la molécula al inducir o potenciar la polaridad del sustrato con numerosos enlaces.

Resonancia

Cuando un ácido carboxílico pierde un protón, ambos átomos de oxígeno comparten la densidad electrónica: los electrones se deslocalizan. Los electrones deslocalizados no están unidos a un solo átomo o un enlace entre dos átomos. Se dice que un compuesto que tiene electrones deslocalizados tiene resonancia.

Las dos estructuras que utilizan electrones localizados se conocen como contribuyentes de resonancia, estructuras de resonancia, formas de resonancia o estructuras de resonancia contribuyentes . Ninguna de estas formas de resonancia es la estructura adecuada para un ion carboxilato. La estructura real, que es un híbrido de las dos estructuras, se conoce como híbrido de resonancia y se representa con líneas de puntos para demostrar que los electrones están deslocalizados. Las formas de resonancia están representadas por una flecha de dos puntas.

La carga negativa (electrones) se distribuye entre ambos átomos de oxígeno. Cada átomo de oxígeno lleva la mitad de la carga negativa, lo que estabiliza el ion. Los enlaces carbono-oxígeno tienen un orden de enlace de 1 _1/2 ^, lo que significa que están a medio camino entre un enlace simple y un enlace doble. La deslocalización de electrones ocurre solo cuando todos los átomos que comparten los electrones deslocalizados están en o cerca del mismo plano, lo que permite que sus orbitales p se superpongan de manera eficiente.

Nota: La única diferencia entre las dos formas de resonancia del ion carboxilato es la ubicación de sus electrones π y pares solitarios; todos los átomos permanecen en el mismo lugar.

En resumen, la resonancia, también llamada mesomerismo, se refiere al fenómeno en el que los compuestos existen en un estado que es una mezcla de dos o más estructuras electrónicas, cada una de las cuales parece igualmente capaz de expresar la mayoría de los atributos del compuesto, pero ninguna de ellas. describe todas las cualidades.

Estabilización de resonancia: la estructura híbrida de resonancia tiene menor energía que cualquiera de las estructuras de resonancia contribuyentes. La diferencia de energía entre la estructura real (híbrido de resonancia) y la estructura de resonancia de energía más baja se denomina energía de estabilización de resonancia , o simplemente energía de resonancia . La energía de resonancia aumenta a medida que aumenta el número de estructuras de resonancia contribuyentes clave.

resonancia en benceno

Estructura del benceno

• En las dos imágenes siguientes, cada forma de resonancia de benceno demuestra claramente que el anillo tiene seis electrones π. Las formas de resonancia son solo una técnica útil para representar los electrones π; no representan ninguna distribución electrónica real. En el benceno, por ejemplo, el enlace entre C-1 y C-2 no es un enlace doble como se indica en la figura 1 ni un enlace simple como se muestra en la figura 2.

• Cae en algún lugar en el medio de las dos formas de resonancia. El híbrido de resonancia, que es el promedio de las dos formas de resonancia, es la verdadera estructura del benceno.

Resonancia en nitroetano

Forma de resonancia

• En la imagen de arriba, el doble enlace en la ^primera estructura es el enlace simple y en la ^segunda estructura es viceversa.

Híbrido de resonancia

• El híbrido de resonancia muestra que los dos enlaces nitrógeno-oxígeno son idénticos y que ambos oxígenos comparten la carga negativa. El orbital p del nitrógeno se superpone al orbital p de cada oxígeno. En otras palabras, los dos electrones son compartidos por tres átomos.

Reglas para dibujar la estructura de resonancia.

1. Sólo se mueven los electrones; los núcleos de los átomos nunca se mueven, por lo tanto, los ángulos de enlace deben permanecer constantes.
2. Los únicos electrones que pueden viajar son los electrones π y los pares solitarios.
3. El número de electrones desapareados, si los hay, debe permanecer constante. La mayoría de los compuestos estables no tienen electrones desapareados y todos los electrones deben permanecer acoplados en todas las estructuras de resonancia.
4. El contribuyente de resonancia con la menor energía es el más importante. Las buenas contribuciones a menudo tienen todos los octetos completos, tantos enlaces como sea posible y la mínima separación de carga posible. Las cargas negativas son más estables en elementos más electronegativos como O, N y S.
5. La estabilización de resonancia es particularmente esencial cuando sirve para deslocalizar una carga entre dos o más átomos.

Los electrones se pueden mover de una de las siguientes maneras:

• Mover electrones π hacia una carga positiva o hacia un enlace π:

(movimiento del electrón π hacia una carga positiva)

(movimiento del electrón π hacia un enlace π)

• Mueva un par solitario de electrones hacia un enlace π:

• Mover un solo electrón no enlazante hacia el enlace π:

Sobre la base de la transferencia de electrones, el efecto de resonancia se clasifica en dos como:

• Efecto de resonancia positiva (+R): El efecto de resonancia positiva ocurre cuando los electrones se transfieren lejos de un átomo o grupo sustituyente conectado al sistema conjugado. Por ejemplo, el efecto +R en la anilina

Debido a la transmisión de electrones a lo largo de la string, los sitios específicos de la molécula tienen altas concentraciones de electrones, lo que explica la reactividad en estos lugares. Los grupos que reflejan el efecto de desplazamiento de electrones +R incluyen halógeno, -OH, -OR, -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NHCOR, OCOR, etc.

• Efecto de resonancia negativa (-R):   El efecto de resonancia negativa ocurre cuando los electrones se transfieren hacia el átomo o grupo sustituyente conectado al sistema conjugado. Por ejemplo, efecto -R en nitrobenceno

Algunos de los grupos que exhiben el efecto de desplazamiento de electrones -R son -COOH, -CHO, -CN, etc.

Hiperconjugación

La hiperconjugación es la deslocalización de electrones causada por la superposición de un orbital p y un enlace sigma (σ) (α CH).

Solo cuando el enlace σ y el orbital p vacante están correctamente orientados se produce la hiperconjugación. Los electrones de enlace sigma forman una conjugación parcial con un orbital p no compartido o el sistema insaturado conectado. Es un impacto a largo plazo con un efecto estabilizador.

• Considere el catión etilo CH ₃ CH ₂ . El átomo de carbono cargado positivamente posee seis electrones, tiene hibridación sp ² y tiene un orbital p vacío. Uno de los enlaces C – H del grupo metilo cercano está alineado con el plano del orbital p vacante. Los electrones del enlace σ (este enlace CH) se deslocalizan en el orbital p vacante, estabilizando el catión.

• Debido a la superposición, la carga positiva se difunde por la densidad de electrones del enlace σ circundante, que estabiliza el catión. La hiperconjugación se puede representar como,

• Cuantos más grupos alquilo estén conectados a un átomo de carbono cargado positivamente, más fuerte será la conexión de hiperconjugación y más estable el catión. Como resultado, la estabilidad relativa de los siguientes cationes disminuye con el orden creciente.

(CH ₃ ) ₃ C ⁺  > (CH ₃ ) ₂ CH > CH ₃ CH ₂  > CH ₃ 

• Esto se debe al hecho de que el catión terc-butilo tiene nueve estructuras de hiperconjugación, el catión isopropilo tiene seis y el catión etilo tiene tres. Debido a que el orbital p vacante en C ⁺ H ₃ es perpendicular al plano en el que se encuentran los enlaces CH, la superposición no es concebible. Como resultado, C ⁺ H ₃ carece de estabilidad hiperconjugativa. 
• La deslocalización de electrones a través de la hiperconjugación también es factible en alquenos y compuestos aromáticos como los alquil arenos. La hiperconjugación en propeno, por ejemplo, se ve en la siguiente figura.

Ejemplos de preguntas

Pregunta 1: Explique el término efecto inductivo?

Responder: 

La polarización del enlace sigma causada por la polarización del enlace sigma adyacente se denomina efecto inductivo.

El efecto inductivo está relacionado con la capacidad de los sustituyentes para retirar o donar densidad de electrones al átomo de carbono adjunto y, por lo tanto, se clasifica como,

• grupo extractor de electrones
• grupo donador de electrones

Pregunta 2: ¿En qué enlace C – C de C ₄ H ₉ – Br se espera que el efecto inductivo sea menor?

Responder: 

Sabemos que la magnitud del efecto inductivo disminuye a medida que aumenta el número de enlaces que intervienen.

Entonces, considere, C ⁴ H ₃ – C ³ H ₂ – C ² H ₂ – C ¹ H ₂ – Br

El efecto inductivo es menor en el enlace C ³ – C ^{4 .}

Pregunta 3: Escriba una nota sobre la resonancia, también dibuje la estructura de la resonancia y el híbrido de resonancia.

Responder:

La resonancia se refiere a los fenómenos en los que existen compuestos en un estado que es una mezcla de dos o más estructuras electrónicas, cada una de las cuales parece igualmente capaz de expresar la mayoría de los atributos del compuesto, pero ninguna describe todas las cualidades. También se le llama mesomerismo.

• Se dice que un compuesto con un electrón deslocalizado tiene resonancia
• La estructura real que está compuesta por dos estructuras se llama resonancia híbrida y se dibuja usando líneas de puntos para mostrar que los electrones están deslocalizados.
• Las formas de resonancia se muestran usando una flecha de dos puntas entre ellas

Pregunta 4: Dibujar todas las posibles estructuras de resonancia de C ₆ H ₅ OH? 

Responder: 

El compuesto dado, C ₆ H ₅ OH, es fenol. Las posibles estructuras de resonancia son,

Pregunta 5: Diferenciar entre electrófilos y nucleófilos

Responder:

electrófilos	nucleófilos
Los electrófilos son especies deficientes en electrones.	Los nucleófilos son especies ricas en electrones.
Se sienten atraídos hacia la carga negativa.	Se sienten atraídos hacia la carga positiva.
Atacan el centro rico en electrones del sustrato.	Atacan el centro deficiente en electrones del sustrato.
Estos son ácido de Lewis.	Estos son la base de Lewis.
Estos también se denominan aceptores de dolor de electrones.	Estos también se denominan donantes de pares de electrones.
Estos son cationes o moléculas que tienen átomos deficientes en electrones.	Estos son aniones o moléculas que contienen átomos con al menos un par solitario de electrones.

Pregunta 6: Describa brevemente la distinción entre un nucleófilo y una base.

Responder:

Un nucleófilo es el término que se utiliza cuando se dona un par de electrones a una especie distinta de H*. por ejemplo, cuando se dona un par de electrones al carbocatión.

Si se dona un par de electrones H ⁺ , se denomina base.

NH ₄ ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , etc. aunque son especies cargadas positivamente, no son electrófilos ya que no tienen orbitales vacíos.