La rama de la química que se ocupa del estudio de las velocidades o velocidades de las reacciones químicas, los factores que afectan las velocidades de las reacciones y el mecanismo por el cual se desarrollan las reacciones se conoce como cinética química . Además de la información sobre la velocidad a la que ocurren las reacciones, la cinética también arroja luz sobre el mecanismo de reacción, una vista a nivel molecular del camino de los reactivos a los productos.
¿Qué es la ley de velocidad y la constante de velocidad?
La ley de velocidad se define como la concentración molar de los reactivos con cada término elevado a algunas potencias que pueden o no ser iguales al coeficiente estequiométrico del reactivo en una ecuación química balanceada.
Tasa = k[A] α [B] β
donde α y β son la concentración de A y B respectivamente.
La constante de velocidad se puede definir como la velocidad de reacción cuando la concentración molar de todos los reactivos es la unidad, es decir,
[A]=[B]= 1 mol/litro.
Por lo tanto,
Tasa = K.
Importancia de la constante de velocidad: como se explicó anteriormente, depende de la concentración molar del reactivo, por lo que significa que cuanto mayor sea el valor de la constante de velocidad, más rápido se llevará a cabo la reacción.
Algunas características importantes de la velocidad de reacción son,
- La constante de velocidad mide la velocidad de la reacción.
- A medida que aumenta la temperatura, también aumenta el valor de la constante de velocidad.
- La unidad de la constante de velocidad depende del orden de la reacción (tiempo, concentración).
Orden de reacción
La suma de potencias a la que se elevan las concentraciones molares en la ecuación de la ley de velocidad para expresar la velocidad observada de la reacción se conoce como el orden de la reacción.
Por ejemplo: Considerando una ecuación química,
2N 2 O 5 ⇢ 4NO 2 + O 2
Velocidad de reacción, R = [N 2 O 5 ]
En este caso, la velocidad de reacción depende de un término de concentración. Por lo tanto, es una reacción de primer orden.
Importancia del orden de reacción: el orden de reacción explica cómo la concentración de los reactivos se ve afectada por la velocidad de reacción.
El orden de la reacción es básicamente números enteros como 0,1,2 pero para algunas especies complejas, pueden ser infracciones.
- Orden cero: La velocidad de reacción no depende de la concentración de los reactivos. En general,
Tasa ∝ [A] 0
- Primer orden: La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los reactivos. En general,
Tasa ∝ [A] 1
- Segundo orden: La velocidad de reacción es proporcional al cuadrado de la concentración de los reactivos. En general,
Tasa ∝ [A] 2
Ecuaciones de tasa integradas
Para la reacción general,
a A + b B ⇢ c C+ d D
Tasa = d[R]/dt = k[A] α [B] β
Esta forma de la ecuación se llama ecuación de tasa diferencial. Esta forma no es conveniente para determinar la ley de velocidad y, por tanto, el orden de la reacción. Esto se debe a que se debe determinar la tasa instantánea para formar la pendiente de la tangente en el tiempo t en la gráfica de concentración versus tiempo.
Para superar la dificultad anterior, integramos la ecuación diferencial para la reacción de cualquier orden. Esto nos da una ecuación relacionada directamente con los datos experimentales, es decir, el tiempo, las concentraciones a diferentes tiempos y la constante de velocidad.
Ecuación de velocidad integrada para reacciones de orden cero
Considere la reacción general: A ⇢ productos
Si es una reacción de orden cero, Velocidad = – d[A]/dt = k[A] 0 =ko d[A] = – k dt
Integrando ambos lados, obtenemos:
[A] = – kt + I …(i)
- donde I es constante de integración.
Sustituyendo este valor de I en la Ec. (yo), obtenemos
[A] = – kt + [A]0 …(ii)
o
kt = [A]0 – [A]
o
k = 1/t {[A]0 – [A]} …(iii)
Algunas características importantes de las reacciones de orden cero
- Cualquier reacción de orden cero debe obedecer a la ecuación, (ii) Como es una ecuación de una línea recta (y = mx + c), la gráfica de [A] versus t será una línea recta con pendiente = – k e intersección en el eje de concentración = [A]0,
- Periodo de vida media: El periodo de vida media (t 1/2 ) es el tiempo en el que ha reaccionado la mitad de la sustancia.
Esto implica que cuando [A] = [A]0/2, t = t1/2.
Sustituyendo estos valores en la Ecn. (iii), obtenemos
t 1/2 = 1/k { [A]0 – [A]0/2 } = [A0]/2k
es decir,
t 1/2 =[A]0/2k …(iv)
Por lo tanto, el período de vida media de una reacción de orden cero es directamente proporcional a la concentración inicial, es decir, t 1/2 ∝ [A]0.
- Unidades de constante de velocidad (k): Forma eqn. (iii), k = concentración molar/tiempo = mol L – 1 /tiempo = mol L- 1 tiempo – 1 .
Ecuación de velocidad integrada para reacciones de primer orden
Se dice que una reacción es de primer orden si la velocidad de la reacción depende de un solo término de concentración. Así, podemos tener
- Para la reacción: A ⇢ productos, califique la reacción ∝ [A].
- Para la reacción: 2A ⇢ productos, califique la reacción ∝ [A] solamente.
- Para la reacción: A + B ⇢ productos, califique la reacción ∝ [A] o [B] solamente.
Consideremos el caso más simple, a saber, A ⇢ productos.
Suponga que comenzamos con moles por litro del reactivo A. Después del tiempo t, suponga que se han descompuesto x moles por litro. Por lo tanto, la concentración de A después del tiempo t = (a – x) moles por litro. Entonces, de acuerdo con la ley de acción de masas,
Velocidad de reacción ∝ (a – x),
es decir,
dx/dt ∝ (a – x)
o
dx/dt = k (a – x) …(i)
donde k se denomina constante de velocidad o velocidad de reacción específica para la reacción de primer orden.
La expresión para la constante de velocidad k puede derivarse de la siguiente manera:
La ecuación (i) se puede reescribir en la forma
dx/ax =k dt …(ii)
Integrando la ecuación (ii), obtenemos
-In (a – x) = kt + I …(iii)
donde I es una constante de integración.
Al principio, cuando t=0, x=0
Poniendo estos valores en la ecuación (iii), obtenemos
– En (a – 0) = kx 0 + yo
o
– En a = Yo…(iv)
Sustituyendo este valor de I en la ecuación (iii), obtenemos
– En (a – x) = kt + (- En a)
o
kt = a – In (a -x)
o
kt = En a/ax …(v)
o
k = 1/ t En a/ax
o
k=2,303/t log a/ax …(vi)
Si la concentración inicial es [A] 0 y la concentración después del tiempo t es [A], entonces poniendo a = [A] 0 y (a – x ) = [A],
La ecuación (vi) se convierte en:
k = 2,303/t log [A] 0 /[A] …(vii)
Poniendo a = [A] 0 y (a – x) =[A] en la ecuación. (v),
Obtenemos,
kt = En [A] 0 /[A] …. (viii)
que se puede escribir en forma exponencial como:
[A] 0 /[A] = e kt
o
[A]/[A] 0 =e -kt
o
[A] = [A] 0 e -kt …(ix)
Algunas características importantes de las reacciones de primer orden:
- Cualquier reacción de primer orden debe obedecer las ecuaciones (vi), (vii) y (ix).
- Período de vida media: el tiempo que tarda cualquier fracción de la reacción en completarse es independiente de la concentración inicial.
t = 2.303/k log a/a – x …(xiii)
- Cuando se completa la mitad de la reacción, x = a/2. Representando el tiempo que tarda en completarse la mitad de la reacción en t 1/2 , la ecuación (xiii) se convierte en
t 1/2 = 2,303/k log a/aa/2
= 2.303/k log 2
= 0,693/k
t1 / 2 = 0,693/k
Ecuación de velocidad integrada para la reacción en fase gaseosa de primer orden
Considere la reacción general en fase gaseosa de primer orden:
A (g) ⇢ B (g) + C (g)
Suponga que la presión inicial de A = P 0 atm. Después del tiempo t, suponga que la presión de A disminuye en p atm.
Ahora, cuando 1 mol de A se descompone para dar 1 mol de B y 1 mol de C, la presión de B y C aumentará en p cada una. Por lo tanto, tenemos
A (g) ⇢ B (g) + C (g)
Presión inicial: P 0 atm 0 0
presión después del tiempo, t: (P 0 – p) p atm p atm
Presión total de la mezcla de reacción después del tiempo t,
P t = (P 0 – p) + p + p = P 0 + p atm
pags = pags t – pags 0
Entonces, la presión de A después del tiempo t (P A ) = P 0 – p = P 0 – (P t – P 0 ) = 2 P 0 – P t
Pero la presión inicial de A (P 0 ) ∝ conc inicial. de A, es decir, [A] 0
y la presión de A después del tiempo t(PA ) ∝ conc. de A en el tiempo t, es decir, [A]
Sustituyendo estos valores en la ecuación de tasa de primer orden,
k = 2,303/t log [A] 0 /[A],
obtenemos
k = 2.303/t log P 0 /2P 0 – P t
Método de ley de tasa integrada
Este es el método más común para estudiar la cinética de una reacción química. Por ejemplo, considere la reacción:
n A ⇢ productos
Si comenzamos con un mol/litro de A y en el tiempo t, x moles/litro han reaccionado de modo que la concentración después del tiempo t es (a – x) moles/litro, entonces
si la reacción es de primer orden, dx/dt = k(a – x) y si la reacción es de segundo orden, dx/dt = k (a – x) 2 y así sucesivamente.
Estas ecuaciones diferenciales se pueden integrar para obtener expresiones para las constantes de velocidad. Estos se dan a continuación para reacciones de cero, primer y segundo orden:
- Para orden cero, k = 1/t {[A 0 ] – [A]}
- Para 1er orden, k = 2.303/t log [A 0 ]/[A]
- Para segundo orden, k = 1/t {1/[A] – 1/[A 0 ]}
La ventaja del método integrado es que estas formas integradas de ecuaciones contienen la concentración de un reactivo en diferentes momentos y, por lo tanto, pueden resolverse para encontrar el valor de k a partir de los datos de la ejecución de un solo experimento y no necesitan comenzar con diferentes valores iniciales. concentraciones Además, se pueden usar para encontrar el tiempo necesario para que se complete cualquier fracción de la reacción.
Problemas de muestra
Problema 1: A 373 K, el período de vida media para la descomposición térmica de N 2 O 5 es de 4,6 segundos y es independiente de la presión inicial de N 2 O 5 . Calcule la constante de velocidad específica a esta temperatura.
Solución:
Dado que el período de vida media es independiente de la presión inicial, esto muestra que la reacción es de primer orden.
Para una reacción de primer orden, sabemos que t 1/2 = 0,693/k
o
k = 0,693/t 1/2 = 0,693/4,6 s
= 0,1507 s- 1
Problema 2: Se encuentra que una reacción de primer orden tiene una constante de velocidad, k = 5.5 x 10 -14 s -1 . Encuentre la vida media de la reacción.
Solución:
Para una reacción de primer orden, t 1/2 = 0,693/k
t1 / 2 = 0,693/5,5× 10-14 s – 1
= 1,26 x 10 13 s -1 .
Problema 3: Muestre que en el caso de una reacción de primer orden, el tiempo requerido para que se lleve a cabo el 99.9% de la reacción es aproximadamente diez veces el requerido para la mitad de la reacción.
Solución:
Para reacción de primer orden,
t 1/2 = 2,303/k log a/a – a/2
= 2.303/k log 2
= 2,303/k (0,3010)
t 99,9% = 2.303/k logaritmo
= a/a-0.999a
t 99,9% = 2,303/k log 10 -3
= 2.303/kx 3
Por tanto, t 99,9% /t 1/2 = 3/0,3010 ≅ 10
Problema 4: La concentración inicial de N 2 O 5 en la reacción de primer orden, N 2 O 5 (g) ⇢ 2 NO 2 (g)+ 1/2 O 2 (g), fue 1.24 x 10 -2 mol L -1 a 318 K. La concentración de N 2 O 5 después de 60 minutos fue de 0,20 x 10 -2 mol L -1 . Calcule la constante de velocidad de la reacción a 318 K.
Solución:
k = 2,303/t log [A] 0 /[A] = 2,303/t log [N 2 O 5 ] 0 /[N 2 O 5 ] t
2.303/60min log 1.24 x 10 -2 mol L -1 /0.2 x 10 -2 mol L -1
= 2,303/60 log 6,2 min -1 = 2,303/60 x 0,7924 min -1
= 0,0304 min- 1 .
Problema 5: Se encuentra que una reacción de primer orden tiene una constante de velocidad k = 7.39 x 10 -5 seg -1 . Encuentre la vida media de la reacción (log 2 = 0.3010).
Solución:
Para una reacción de primer orden, k = 2,303/t log a/ax
Para t = t 1/2 , x = a/2
t 1/2 = 2,303/k log a/ aa/2
= 2.303/k log 2
= 2,303/7,39×10 -5 s -1 x 0,3010
= 9,38 x 10 3 s -1 .
Problema 6: ¿Por qué las reacciones de orden superior son menos numerosas?
Solución:
Una reacción tiene lugar porque las moléculas chocan. La posibilidad de que una gran cantidad de moléculas o iones colisionen simultáneamente es menor. Por lo tanto, la reacción de orden superior es menor.
Problema 7: ¿Por qué la hidrólisis del acetato de etilo con NaOH es la reacción de segundo orden mientras que con HCl es de primer orden?
Solución:
La tasa de hidrólisis del acetato de etilo por NaOH depende de la concentración de ambos, mientras que la de HCl depende solo de la concentración de acetato de etilo.
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Artículo escrito por divyanshirawat366 y traducido por Barcelona Geeks. The original can be accessed here. Licence: CCBY-SA