Las aminas son compuestos y grupos funcionales en química orgánica que incluyen un átomo de nitrógeno básico con un par solitario. Las aminas son oficialmente derivados del amoníaco con uno o más átomos de hidrógeno sustituidos por un sustituyente como un grupo alquilo o arilo (estos pueden llamarse respectivamente alquilaminas y arilaminas; las aminas en las que ambos tipos de sustituyentes están unidos a un átomo de nitrógeno pueden llamarse alquilo). aminas de arilo). Los aminoácidos, las aminas biogénicas, la trimetilamina y la anilina son aminas importantes. Las aminas son derivados inorgánicos del amoniaco, como la monocloramina (NClH 2 ).
Sal de diazonio
Las sales de diazonio son compuestos orgánicos con la fórmula química R–N 2 + X – donde R puede ser cualquier grupo alquilo o arilo y X puede ser halógeno, sulfato de hidrógeno u otros compuestos orgánicos. Las sales de aril diazonio se utilizan a menudo como productos intermedios en la síntesis química.
El grupo diazonio se puede reemplazar fácilmente por varios grupos funcionales, incluidos –I, –OH, –F, –CN y –H, que no se pueden sustituir directamente en el anillo aromático. Además, se pueden generar patrones de reemplazo que son diametralmente opuestos a la norma (es decir, preparación de bencenos 1,3-dihalo sustituidos). En la mayoría de estos reemplazos, la sal de diazonio no se separa.
Nomenclatura IUPAC de sal de diazonio
Las sales de arenodiazonio son un tipo de areno diazonio químico. En “sales de diazonio”, la palabra di se refiere a dos, aza significa nitrógeno y el último término onio sugiere la naturaleza iónica del compuesto. Como resultado, las sales de diazonio se refieren a compuestos iónicos que contienen N≡N.
Preparación de sal de diazonio
A 273-278 K, la anilina reacciona con el ácido nitroso para generar cloruro de benceno diazonio. Cuando el nitrito de sodio reacciona con el ácido clorhídrico, se forma ácido nitroso en la mezcla de reacción. El proceso de diazotización es la transformación de aminas aromáticas primarias en iones de diazonio. Debido a su volatilidad, la sal de diazonio rara vez se guarda y se usa inmediatamente después de la producción.
NaNO2 + HCl→HNO2 + NaCl
HNO2 + HNO2 →N + =O + H2O + NO2 –
Propiedades físicas de las sales de diazonio
- Las sales de diazonio son compuestos cristalinos que son incoloros pero se oscurecen cuando se exponen al aire.
- Cuando se calienta o se golpea cuando está seco, explotan varias sales de diazonio de nitratos y percloratos. Como resultado, estas sales no se separan y se utilizan en otras preparaciones sintéticas tan pronto como se producen in situ.
- Sin embargo, a temperatura ambiente, las sales dobles de diazonio y cloruro de zinc, así como las sales dobles de diazonio y tetrafluoroboratos, son estables y se han utilizado como sales de colorantes rápidos en la fabricación de colorantes de naftol-AS.
Reacciones químicas de las sales de diazonio
Las reacciones de las sales de diazonio se pueden dividir en dos categorías:
- Reacciones de desplazamiento de nitrógeno.
- Reacciones de retención de grupos diazo.
Reacciones que involucran desplazamiento de nitrógeno
Para agregar F, Cl, Br, I, CN, OH y H en un anillo aromático, la mejor estrategia general es reemplazar el grupo diazonio. Las sales de diazonio son útiles en la síntesis porque pueden generarse a partir de casi cualquier amina aromática primaria y pueden reaccionar para producir una variedad de compuestos. La presencia de unos pocos grupos en la molécula dificulta la diazotización, las sales de diazonio varían de los reactivos de Grignard. Las aminas necesarias para generar compuestos de diazonio pueden obtenerse fácilmente a partir de nitrocompuestos de nitración directa.
- Reemplazo por Halógeno (Reacción de Sandmeyer)
Al combinar una solución de sal de diazonio recién creada con cloruro cuproso o bromuro cuproso, Cl o Br reemplaza al grupo diazonio. A temperatura ambiente u ocasionalmente a temperaturas más altas, el nitrógeno se genera lentamente y el cloruro de arilo o el bromuro de arilo se pueden aislar de la mezcla de reacción después de varias horas. La reacción de Sandmeyer es el término dado a una técnica basada en haluro cuproso.
ArN 2 + X – → ArX+N 2
A veces se utiliza la reacción de Gattermann, que utiliza polvo de cobre y haluro de hidrógeno en lugar de haluro cuproso para llevar a cabo la síntesis. Para reemplazar el grupo diazonio con I, no se requiere haluro cuproso o cobre; la sal de diazonio y el yoduro de potasio simplemente se mezclan y se dejan reaccionar.
ArN 2 + X – +I – →ArI+N 2 +X –
F reemplaza al grupo diazonio de una manera ligeramente diferente. Cuando se agrega ácido fluobórico (HBF 4 ) a una solución de sal de diazonio, precipita el fluoborato de diazonio (ArN 2 + BF 4 – ), que luego puede recolectarse y secarse en un filtro. Los fluoboratos de diazonio son inusuales entre las sales de diazonio porque son productos químicos relativamente estables. El calor descompone el fluoroborato de diazonio seco en fluoruro de arilo, trifluoruro de boro y nitrógeno.
ArN 2 + X – → ArN 2 + BF 4 − → ArF + BF 3 + N 2
- Sustitución por CN (Síntesis de Ácidos Carboxílicos)
Cuando reacciona a la sal de diazonio con cianuro cuproso, el grupo diazonio se reemplaza por CN. Para evitar la pérdida de cianuro como HCN, la solución de diazonio se neutraliza con carbonato de sodio antes de mezclarla con el cianuro cuproso.
ArN 2 + X – → ArCN + N 2
Cuando los nitrilos se hidrolizan, se producen ácidos carboxílicos. Como resultado, hacer nitritos a partir de sales de diazonio es un enfoque eficiente para pasar de compuestos nitro a ácidos carboxílicos.
- Sustitución por OH (Síntesis de Fenol)
Los fenoles se forman cuando las sales de diazonio se combinan con agua.
ArN 2 + X – + H 2 O → ArOH + N 2 + H +
Esta reacción es lenta en soluciones de sal de diazonio heladas, razón por la cual las sales de diazonio se usan inmediatamente después de la síntesis; puede convertirse en la principal reacción de las sales de diazonio a temperaturas más altas.
- Reemplazo por -H
Para reemplazar el grupo diazonio con H, se pueden utilizar varios agentes reductores, siendo el ácido hipofosforoso uno de los más útiles. Permitir que la sal de diazonio permanezca en presencia de ácido hipofosforoso da como resultado la pérdida de nitrógeno y la oxidación del ácido hipofosforoso a ácido fosforoso.
ArN 2 + X – + H 3 PO 2 + H 2 O → ArH + N 2 + H 3 PO 3 + HX
Reacciones que involucran la retención del grupo Diazo: reacciones de acoplamiento
Las sales de diazonio reaccionan rápidamente con fenoles, naftoles y aminas aromáticas para generar coloridos compuestos azoicos. En los productos azo, el enlace –N=N– conecta ambos anillos aromáticos, dando como resultado un sistema conjugado extendido. Estas sustancias se colorean y tiñen rutinariamente. Cuando el cloruro de benceno diazonio reacciona con el fenol, la posición para de la molécula de fenol se une a la sal de diazonio, lo que da como resultado p-hidroxiazobenceno. Este tipo de evento se conoce como reacción de acoplamiento. De manera similar, la anilina interactúa con una sal de diazonio para formar p-aminoazobenceno. Este es un método de sustitución electrofílica que funciona.
La velocidad de reacción se acelera cuando el pH aumenta de 5 a 8. En circunstancias levemente alcalinas, el fenol funciona como un ion fenrust, que es significativamente más activador que el propio fenol.
Para el acoplamiento con sustratos de benceno, se favorece la posición para del grupo hidroxilo. Sin embargo, si este punto está bloqueado, el acoplamiento se produce en la posición orto. Por ejemplo, el p–cresol produce el compuesto o–azo.
En solución alcalina, los naftoles 1 y 2 se emparejan con sales de diazonio en las posiciones 4 y 1, respectivamente.
Ejemplos de preguntas
Pregunta 1: ¿Cómo se preparan las sales de diazonio?
Responder:
Las sales de diazonio se pueden hacer de varias maneras. A 273-278 K, la anilina reacciona con el ácido nitroso para generar cloruro de benceno diazonio. Cuando el nitrito de sodio reacciona con el ácido clorhídrico, se forma ácido nitroso en la mezcla de reacción. El proceso de diazotización es la transformación de aminas aromáticas primarias en iones de diazonio. Debido a su volatilidad, la sal de diazonio rara vez se guarda y se usa inmediatamente después de la producción.
Pregunta 2: ¿Cuáles son las propiedades físicas de la sal de diazonio?
Responder:
Las sales de diazonio son compuestos cristalinos que son incoloros pero se oscurecen cuando se exponen al aire. Cuando se calienta o se golpea cuando está seco, explotan varias sales de diazonio de nitratos y percloratos. Como resultado, estas sales no se separan y se utilizan en otras preparaciones sintéticas tan pronto como se producen in situ. Las sales dobles de diazonio y cloruro de zinc, así como las sales dobles de diazonio y tetrafluoroboratos, son estables a temperatura ambiente.
Pregunta 3: ¿Qué tipo de reacciones exhibe la sal de diazonio?
Responder:
Las reacciones de las sales de diazonio se pueden dividir en dos categorías:
- Reacciones que implican desplazamiento de nitrógeno.
- Reacciones que implican la retención de grupos diazo.
Pregunta 4: ¿Cuál es la síntesis de fenol a partir de la sal de diazonio?
Responder:
Las sales de diazonio reaccionan con el agua para producir fenoles.
ArN 2 + X – + H 2 O → ArOH + N 2 + H +
Esta reacción es lenta en soluciones de sal de diazonio heladas, razón por la cual las sales de diazonio se usan inmediatamente después de la síntesis; puede convertirse en la principal reacción de las sales de diazonio a temperaturas más altas.
Pregunta 5: ¿Qué es la reacción de Sandmeyer?
Responder:
Cl o Br reemplaza al grupo diazonio cuando una solución de sal de diazonio recién preparada se combina con cloruro cuproso o bromuro cuproso. El nitrógeno se crea lentamente a temperatura ambiente o, a veces, a temperaturas más altas, y el cloruro de arilo o el bromuro de arilo se pueden separar de la mezcla de reacción después de varias horas. Un enfoque basado en haluro cuproso se conoce como reacción de Sandmeyer.
ArN 2 + X – → ArX + N 2
Pregunta 6: ¿Qué es la reacción de Gattermann?
Responder:
Ocasionalmente se utiliza la reacción de Gattermann, que emplea polvo de cobre y haluro de hidrógeno para llevar a cabo la síntesis en lugar de haluro cuproso. No se requiere haluro cuproso o cobre para reemplazar el grupo diazonio con I; la sal de diazonio y el yoduro de potasio simplemente se mezclan y se dejan reaccionar.
ArN 2 + X – +I – →ArI+N 2 +X –
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Artículo escrito por amanarora3dec y traducido por Barcelona Geeks. The original can be accessed here. Licence: CCBY-SA